Vulkanisation
Vom viskosen Kautschuk zum elastischen Werkstoff
Was ist Vulkanisation?
Unvernetzter Kautschuk ist ein viskoses Material: Seine langen Molekülketten können unter Last aneinander abgleiten, sodass er fließt und sich bleibend verformt. Bei der Vulkanisation werden die Ketten an einzelnen Stellen chemisch miteinander verknüpft. Es entsteht ein weitmaschiges räumliches Netzwerk, das sich unter Last zwar stark dehnen lässt, nach Entlastung aber in seine Ausgangsform zurückkehrt – aus dem viskosen Kautschuk wird ein elastischer Werkstoff.
Die Zahl der Netzstellen, die Vernetzungsdichte, bestimmt dabei nahezu alle Gebrauchseigenschaften: Härte und Modul steigen mit der Vernetzungsdichte, Druckverformungsrest und Quellung nehmen ab, Zug- und Weiterreißfestigkeit durchlaufen ein Maximum. Ebenso wichtig ist die Art der Netzstellen, die vom gewählten Vernetzungssystem abhängt.
Vernetzungssysteme im Überblick
Welches Vernetzungssystem sich eignet, hängt vom Kautschuk, von den geforderten Eigenschaften und vom Herstellverfahren ab. Die wichtigsten Systeme mit ihren typischen Stärken und Schwächen:
| System | Typische Kautschuke | Vorteile | Nachteile |
|---|---|---|---|
| Schwefel, konventionell | NR, SBR, BR, NBR, EPDM | hohe Zug- und Weiterreißfestigkeit, gute dynamische Belastbarkeit, kostengünstig, breites Verarbeitungsfenster | überwiegend polysulfidische Brücken: begrenzte Wärme- und Alterungsbeständigkeit, Neigung zur Reversion |
| Schwefel, Semi-EV / EV | NR, SBR, NBR, EPDM | kurze mono- und disulfidische Brücken: bessere Wärme- und Reversionsbeständigkeit, niedrigerer Druckverformungsrest | geringere Ermüdungsbeständigkeit, hoher Beschleunigeranteil mit entsprechenden Spaltprodukten |
| Peroxid | EPDM, EPM, HNBR, NBR, FKM (peroxidisch) | C–C-Bindungen: sehr gute Wärmebeständigkeit, niedriger Druckverformungsrest, keine Schwefel- und Beschleunigerreste, auch für gesättigte Kautschuke | Hemmung durch Luftsauerstoff an der Oberfläche, empfindlich gegenüber manchen Füllstoffen, Weichmachern und Alterungsschutzmitteln, flüchtige Zerfallsprodukte |
| Metalloxid | CR, CSM, XNBR | bewährtes Standardsystem für Chloroprenkautschuk, gute Alterungsbeständigkeit | übliche Thioharnstoff-Beschleuniger (ETU) sind als reproduktionstoxisch eingestuft, Ersatz oft aufwendig |
| Phenolharz | IIR, EPDM (u. a. in TPV) | sehr hohe Wärme- und Heißdampfbeständigkeit, praktisch reversionsfrei | langsame Vernetzung, benötigt Aktivatoren (meist halogenhaltig), dunkle Eigenfarbe |
| Bisphenol / Diamin | FKM | Bisphenol: sehr niedriger Druckverformungsrest, Standard für Dichtungen | Nachheizen (Tempern) erforderlich, Diaminvernetzung mit höherem Druckverformungsrest |
Innerhalb jedes Systems entscheiden Dosierung, Beschleuniger und Aktivatoren über Verarbeitungssicherheit, Heizzeit und Eigenschaften. Bei der Auswahl und Abstimmung des passenden Systems für Ihre Anwendung unterstütze ich Sie gerne – mehr zu den Leistungen von 3rd18.
Warum der Vernetzungsgrad entscheidet
Eine Mischung erreicht ihre Eigenschaften nur, wenn sie im richtigen Maß vernetzt ist. Abweichungen nach beiden Seiten haben Folgen:
- Untervulkanisation: zu geringe Festigkeit, hoher Druckverformungsrest, ungebundene Bestandteile wie Beschleunigerreste bleiben beweglich und können austreten.
- Übervulkanisation: Versprödung oder – bei schwefelvernetzten Mischungen – Abbau des Netzwerks durch Reversion, verlängerte Zykluszeiten.
- Ungleichmäßige Vernetzung: Kautschuk leitet Wärme schlecht. In dicken Bauteilen ist der Kern noch untervernetzt, während die Oberfläche bereits ausvulkanisiert ist.
Beispiel Migration: Bei Bauteilen für Trinkwasser und Lebensmittelkontakt bestimmt der Vernetzungsgrad unmittelbar, wie viele Stoffe in das Medium übergehen. Eine Mischung mit zulässiger Rezeptur kann die Migrationsprüfung trotzdem verfehlen, wenn sie unvollständig vernetzt ist. Mehr dazu unter Trinkwasser & Lebensmittel und in der Fallstudie.
Wie man Vulkanisation misst
Den Verlauf der Vernetzung erfasst man üblicherweise im Vulkameter (MDR bzw. ODR, DIN 53529, ISO 6502) oder im RPA: Eine Probe wird bei konstanter Temperatur vulkanisiert und das Drehmoment S′ aufgezeichnet, das mit der Zahl der Netzstellen steigt. Aus der Kurve ergeben sich die bekannten Kennwerte:
- S′min, S′max: Fließverhalten und erreichtes Vernetzungsniveau
- t10: Anvulkanisationszeit, Maß für die Verarbeitungssicherheit
- t90: Zeit bis 90 % Umsatz, Richtwert für die Heizzeit
Ausführlich beschrieben sind die Verfahren unter Messmethoden und RPA.
Absolute Vernetzungsdichte
Das Vulkameter zeigt den relativen Fortschritt der Vernetzung. Die absolute Vernetzungsdichte des fertigen Vulkanisats lässt sich auf drei Wegen bestimmen:
- Quellung: Gleichgewichtsquellung in einem geeigneten Lösemittel und Auswertung nach Flory und Rehner – einfach, aber abhängig vom gewählten Wechselwirkungsparameter und bei gefüllten Mischungen nur eingeschränkt aussagekräftig.
- NMR-Spektroskopie: Bestimmung der Netzwerkdichte über die eingeschränkte Beweglichkeit der Kettensegmente (z. B. Mehrquanten-NMR), ohne Lösemittel.
- Mechanische Messungen: Spannungs-Dehnungs-Kurven werden mit dem erweiterten Röhrenmodell (Extended Tube Model, in der modifizierten Form METM) ausgewertet. Im Prinzip genügt dafür ein einachsiger Zugversuch; ergänzend lassen sich zweiachsige Dehnung und reine Scherung (planarer Zug) heranziehen. Das Modell trennt den Beitrag der Füllstoffe von dem der chemischen und physikalischen Netzstellen. Die gesamte Netzstellendichte ergibt sich dann aus der Summe der chemischen Netzstellen (Gc) und des Anteils der Verschlaufungen (Ge).
C. Wrana, R. Eberlein: Modification of the Extended Tube Model (METM) for the Characterization of Filled Vulcanizates. Rubber Chemistry and Technology 97 (2024) 205–224, doi:10.5254/rct.24.00021
Vom Messwert zur Vorhersage
Kennwerte wie t10 und t90 gelten nur für die gemessene Temperatur und eine dünne Probe. Wer wissen will, wie ein Bauteil unter realen Prozessbedingungen vernetzt, braucht ein kinetisches Modell. Die folgenden Seiten zeigen, wie ich dabei vorgehe:
Kinetik der Vernetzung
Warum das Modell n-ter Ordnung nicht ausreicht, das autokatalytische Modell nach Kamal und Sourour und der Weg von der Vulkameterkurve zur kürzesten sicheren Heizzeit im Bauteil.
Zur Kinetik →Fallstudie
Ein 6 mm dickes Trinkwasserbauteil, das in 5 Minuten vulkanisiert werden sollte – und die Migrationsprüfung schließlich bestand.
Zur Fallstudie →Unterstützung durch 3rd18
- Auswahl und Abstimmung des Vernetzungssystems
- Optimierung von Anvulkanisationssicherheit, t10, t90 und Reversionsverhalten
- Temperaturführung, Werkzeugtemperierung und Zykluszeit
- Fehleranalyse bei Unter- und Übervulkanisation
- Schulungen, etwa „Vulkanisation für junge Ingenieure“ oder zum Festlegen von Prozessfenstern