Kinetik der Vernetzung

Von der Vulkameterkurve zur sicheren Heizzeit im Bauteil

Wie lange muss ein Formteil geheizt werden, damit auch sein Kern vollständig vernetzt ist – und keine Minute länger? Die Antwort steckt bereits in wenigen Vulkameterkurven Ihrer Mischung. Für deren Auswertung habe ich das Programm Kinetik entwickelt, das kommerziell von der Bareiss Prüfgerätebau GmbH vertrieben wird. Es bestimmt aus isothermen MDR- bzw. RPA-Messungen die Kinetik der Vernetzung und berechnet damit den Verlauf von Temperatur und Vernetzungsgrad im Querschnitt Ihres Bauteils.

Das Ergebnis sind belastbare Heizzeiten, Anscorch- und Ausheizzeiten für beliebige Temperaturen sowie eine fundierte Grundlage für die Wahl der Mischung und die Auslegung Ihres Prozesses.

Von der Messung zur Heizzeit

Messen: Ihre Mischung wird im MDR oder RPA isotherm bei mehreren Prüftemperaturen vulkanisiert, üblicherweise fünf bis sieben zwischen 150 °C und 210 °C. Vorhandene Messungen aus Ihrem Labor lassen sich direkt einlesen.
Kinetik bestimmen: Aus den Drehmomentkurven wird der zeitliche Vernetzungsgrad berechnet und an ein Kinetikmodell angepasst – gemeinsam über alle Temperaturen, sodass ein einziger Parametersatz die gesamte Temperaturabhängigkeit beschreibt.
Bauteil berechnen: Mit diesen Parametern werden Aufheizen, Vernetzung und Abkühlen im Querschnitt einer Platte oder eines Zylinders berechnet – für konstante Werkzeugtemperaturen, Heizrampen oder gemessene Temperaturverläufe.

Was die Vulkameterkurve verrät

Das elastische Drehmoment S′ wächst mit der Zahl der gebildeten Netzstellen und ist damit ein direktes Maß für den Fortschritt der Vernetzung. Das Minimum der Kurve markiert das Ende der Induktionsphase; ab dort wird zwischen S′_min und dem Endwert S′_max normiert:

α(t) = (S′(t) − S′_min) / (S′_max − S′_min)

Vulkameterkurven S′(t) einer Kautschukmischung bei sieben Prüftemperaturen von 150 bis 210 °C — Vulkameterkurven einer Kautschukmischung bei 150 °C bis 210 °C. Ab 200 °C ist die Reversion deutlich zu erkennen.

Entscheidend ist der richtige Bezugswert S′_max. Viele Kurven laufen nicht in ein Plateau: Bei hohen Temperaturen fällt das Drehmoment nach dem Maximum wieder ab (Reversion), bei anderen Mischungen steigt es dauerhaft langsam weiter (Marching Modulus). Das Programm erkennt beide Fälle automatisch und unterscheidet durch den Vergleich aller Prüftemperaturen, ob ein echter zweiter Prozess vorliegt oder die Messung lediglich zu kurz war. Reversion und langsamer Nebenprozess können anschließend als eigene Terme im Modell mitgerechnet werden, statt die Rohdaten vorab zu korrigieren.

Warum ein erweitertes Modell?

Für die Beschreibung der Vulkanisationskinetik wird üblicherweise ein Ansatz n-ter Ordnung verwendet, wie ihn die DIN 53529 beschreibt. Er hat zwei grundsätzliche Schwächen: Der Reaktionsbeginn wird nur unzureichend wiedergegeben, und die quantitative Übereinstimmung mit realen Vernetzungskurven ist häufig unbefriedigend. Die Ursache liegt im Ansatz selbst – bei einer Reaktion n-ter Ordnung ist die Geschwindigkeit zu Beginn am größten, während reale Vernetzungskurven zunächst langsam anlaufen und sich dann beschleunigen.

Vergleich: dieselben Messdaten angepasst mit einem Modell n-ter Ordnung und mit dem Kamal-Sourour-Modell — Dieselben Messdaten, jeweils gemeinsam über alle fünf Prüftemperaturen angepasst. Das Modell n-ter Ordnung (links) verfehlt vor allem das Anscorchen; das autokatalytische Modell (rechts) beschreibt die Kurven etwa zehnmal genauer.

Das Modell nach Kamal und Sourour

Ich verwende deshalb ein autokatalytisches Modell, das auf den Arbeiten von Kamal und Sourour beruht. Der Vernetzungsgrad α läuft von 0 (unvernetzt) bis 1 (vollständig vernetzt); seine Änderungsgeschwindigkeit lautet:

dα/dt = (k₁(T) + k₂(T)·α^m)·(1 − α)ⁿ

Dabei beschreibt n die Reaktionsordnung und m den autokatalytischen Anteil, der den Verlauf bei kleinen Umsätzen bestimmt. Für m = 0 geht der Ansatz in das Modell n-ter Ordnung über, für m = 0 und n = 1 in eine Reaktion erster Ordnung. Die Temperaturabhängigkeit beider Geschwindigkeitskonstanten folgt der Arrhenius-Gleichung:

k_i(T) = k_0i·exp(−E_i/(R·T)), i = 1, 2

mit den Frequenzfaktoren k₀₁, k₀₂ und den Aktivierungsenergien E₁, E₂ in kJ/mol. Sind die sechs Parameter m, n, k₀₁, k₀₂, E₁ und E₂ bekannt, lässt sich die Vulkanisation für beliebige Temperatur-Zeit-Verläufe berechnen.

Die Anpassung erfolgt gemeinsam über alle Prüftemperaturen; die Bereiche um 10 % und 90 % Umsatz, also Anscorchen und Ausvulkanisation, werden dabei bevorzugt gewichtet. Je nach Mischung stehen weitere Ansätze zur Verfügung:

vereinfachte Modelle erster und n-ter Ordnung sowie das rein autokatalytische Modell
Reversion nach Coran mit eigener Aktivierungsenergie für den Netzabbau
ein langsamer Nebenprozess nach Ronan für Mischungen mit fortgesetztem Drehmomentanstieg
modellfreie, isokonversionelle Auswertung und Friedman-Methode, wenn sich die Aktivierungsenergie mit dem Umsatz ändert
die klassische Auswertung nach DIN 53529-2 als Vergleich mit bisherigen Kennwerten

Gemessener Vernetzungsgrad und angepasstes Kamal-Sourour-Modell bei 150 bis 190 °C — Gemessener Vernetzungsgrad (Symbole) und Kamal-Sourour-Modell (Linien) für fünf Prüftemperaturen. Ein Parametersatz beschreibt alle Kurven; die quadratisch gemittelte Abweichung beträgt 0,007 in α.

Vernetzung in realen Bauteilen

Das Modell gilt zunächst für eine unendlich dünne Probe. In der Praxis ist dieser Grenzfall selten gegeben: Da Kautschuk ein schlechter Wärmeleiter ist, bilden sich in realen Bauteilen Temperaturgradienten aus, und jeder Ort vernetzt mit seiner eigenen Temperaturgeschichte. Für die meisten Anwendungen genügen zwei Geometrien:

Plattenmodell: Die Probe liegt zwischen zwei Heizplatten, deren Temperaturen konstant oder zeitlich veränderlich sein können (eindimensionale Wärmeleitung). Geeignet für Laborprüfkörper und flächige Formteile.
Zylindermodell: Die Probe befindet sich in einem zylindrischen Hohlraum, dessen Wand beheizt wird (radiale Wärmeleitung). Geeignet für zylindrische und annähernd rotationssymmetrische Formteile.

Grundlage ist die Temperaturleitfähigkeit der Mischung, die für viele Mischungen bereits vorliegt. Werden andere Geometrien benötigt, modelliere ich diese gerne für Sie.

Platten- und Zylindermodell: Der Rand folgt der Werkzeugtemperatur, der Kern erwärmt sich verzögert.

Die kürzeste sichere Heizzeit

Der Kern eines dicken Formteils heizt sich verzögert auf und vernetzt deutlich später als die Oberfläche. Das Programm koppelt daher die Wärmeleitung im Querschnitt mit der örtlich ausgewerteten Kinetik: Jeder Punkt der Probe durchläuft seine eigene Induktionsphase und vernetzt mit seiner eigenen, zeitlich veränderlichen Temperatur. Am Rand kann idealer Werkzeugkontakt oder ein Wärmeübergang, etwa an Luft, angesetzt werden.

Beispiel: Eine 20 mm dicke Platte wird 30 min bei 80 °C vorgewärmt, beidseitig bei 158 °C geheizt und anschließend auf 23 °C abgekühlt. Gesucht ist die kürzeste Heizzeit, nach der auch die Probenmitte einen Vernetzungsgrad von 0,95 erreicht. Ergebnis: rund 21 min. Zu diesem Zeitpunkt ist die Oberfläche längst ausvulkanisiert, die Mitte steht erst bei 0,92 – den Rest liefert die im Bauteil gespeicherte Wärme während des Abkühlens. Wer diesen Nachheizeffekt nicht berücksichtigt, heizt unnötig lange.

Temperatur und Vernetzungsgrad an Oberfläche und Mitte einer 20 mm dicken Platte über die Prozesszeit — Temperatur (oben) und Vernetzungsgrad (unten) an der Oberfläche und in der Mitte einer 20 mm dicken Platte. Die Mitte erreicht α = 0,95 erst während des Abkühlens.

Was Sie davon haben

Kürzere Zyklen: Heizzeiten werden auf den Bauteilkern ausgelegt statt mit pauschalen Zuschlägen.
Sichere Verarbeitung: Anscorchzeiten für jede Verarbeitungstemperatur, etwa beim Spritzgießen oder Extrudieren.
Lagerfähigkeit abschätzen: Aus der Kinetik lässt sich berechnen, wie lange eine Mischung bei ihrer Lagertemperatur verarbeitbar bleibt – und damit die Frage beantworten: Kann ich diese Mischung noch verwenden?
Mischungen vergleichen: Unterschiedliche Vernetzungssysteme werden über physikalisch begründete Kennwerte statt über Einzelpunkte vergleichbar.
Nachvollziehbare Ergebnisse: Jede Auswertung wird mit Parametern, Fehlern und Abbildungen als Bericht dokumentiert.

Das Programm wird kommerziell von der Bareiss Prüfgerätebau GmbH vertrieben. Anfragen zu Lizenzen, Preisen und Vorführungen richten Sie bitte direkt an Bareiss.

Das Anwenderhandbuch beschreibt das kommerzielle Programm Kinetik ausführlich, mit den physikalischen und mathematischen Grundlagen jedes Rechenschritts und zwei vollständigen Beispielen. Das Handbuch sende ich Ihnen auf Anfrage gerne per E-Mail zu. Auch die Auswertung Ihrer Messungen und die Bauteilberechnung als Dienstleistung können Sie über Bareiss beauftragen.

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Senden Sie mir Ihre Vulkameterkurven – ich zeige Ihnen, welche Heizzeit Ihr Bauteil tatsächlich braucht.